Qaynayotgan chumoli kislotaning eritilgan kremniyga nisbatan noyob tajovuzkorligi
Chumoli kislotasi (HCOOH) eng oddiy karboksilik kislota boʻlib, organik sintezda (qaytaruvchi va alkillashtiruvchi vosita sifatida), terini koʻnchilikda, toʻqimachilikni boʻyashda va kauchuk ishlab chiqarishda koagulant sifatida keng qoʻllaniladi. Yuqori{1}}konsentratsiyali chumoli kislotasi (85-99%) kontsentratsiyaga qarab 101-107 daraja qaynaydi (suv bilan azeotrop 98% HCOOH da taxminan 107 daraja). Kvarts suvga cho'mdiruvchi isitgichlar ko'pincha formik kislota distillash ustunlari, bug'lashtirgichlar va reaksiya idishlari uchun belgilanadi, chunki eritilgan silika ko'pchilik organik kislotalarga yaxshi qarshilik ko'rsatadi. Biroq, qaynab turgan chumoli kislotasi korroziyaga qarshi noyob qiyinchilik tug'diradi. Sirka yoki propion kislotadan farqli o'laroq, chumoli kislota kuchliroq kislota (pKa 3,77) bo'lib, shuningdek, qaytaruvchi vosita sifatida ham ishlaydi. U yuqori haroratlarda uglerod oksidi va suvga parchalanib, mahalliy eroziyaga olib keladigan gaz pufakchalarini hosil qilishi mumkin. Bug 'fazasi ayniqsa tajovuzkor: chumoli kislota bug'i quyuq kislotadan ko'ra ko'proq korroziv bo'lishi mumkin bo'lgan yuqori konsentrlangan suyuqlik sifatida sovuqroq kvarts yuzalarida kondensatsiyalanadi. Bundan tashqari, chumoli kislotasi suv bilan azeotroplarni hosil qilishi mumkin va qaynash paytida kontsentratsiyaning o'zgarishi bug 'hududida kislotaning boyitilishiga olib kelishi mumkin. Ushbu tahlil chumoli kislotasi kontsentratsiyasi (85-99%), qaynash harorati (101-107 daraja) va bug'ning ta'sir qilish darajasi eritilgan kremniyning bir xil korroziya va chuqurchalar tezligiga qanday ta'sir qilishini aniqlaydi. Organik sintez va evaporatator isitgichlarida amaliy xizmat ko'rsatish oraliqlariga (1000–5000 soat) erishish uchun zarur bo'lgan kvarts qobig'ining devor qalinligi, bu past{25}}sirt tarangligi-, uchuvchan organik muhitda qalinroq devorlarning termal jazosi bilan birga olinadi.
Qaynayotgan yuqori-konsentratsiyali chumoli kislotada eritilgan kremniyning korroziya kinetikasi
Kvarsning issiq konsentrlangan chumoli kislotasi bilan reaksiyasi proton{0}}protonli gidroliz va esterifikatsiya kombinatsiyasi orqali boradi. Chumoli kislota sirka kislotasidan kuchliroq kislota bo'lib, eritmada H₃O⁺ ionlarining yuqori konsentratsiyasini ta'minlaydi. Proton siloksan bog'lariga hujum qiladi: Si-O-Si + H₂O⁺ → 2 Si-OH. Bundan tashqari, formik kislota sirt silanol guruhlarini esterlashi mumkin: Si-OH + HCOOH → Si-OCHO + H₂O. Format esteri yuqori haroratlarda asetat esteriga qaraganda barqarorroqdir, lekin u asta-sekin gidrolizlanadi, silanol guruhlari va erkin formik kislotani qayta tiklaydi va katalitik sikl hosil qiladi. Aniq ta'sir - bir xil haroratda sirka kislotasidan taxminan 2-3 baravar yuqori bo'lgan bir xil eritma tezligi.
Qaynatishda (107 daraja) 98% li chumoli kislotasida yuqori tozalikdagi eritilgan kvartsning -immersion sinovi 0,002–0,004 mm/soat bir xil korroziya tezligini ko'rsatadi. 90 gradusda (qaynoqdan past) tezlik 0,0008-0,0015 mm / soatgacha tushadi. 80 gradusda u soatiga 0,0005 mm dan past. Taqqoslash uchun, 107 darajada 99% sirka kislotasi (uning qaynash nuqtasi 118 darajadan yuqori bo'lishi mumkin emas; 100 darajada sirka kislota tezligi ~ 0,0005 mm / soat). Shunday qilib, chumoli kislotasi ekvivalent haroratlarda sirka kislotasidan taxminan 4-6 marta agressivdir. Formik kislotada kvartsning erishi uchun aktivlanish energiyasi taxminan 55-65 kJ / mol ni tashkil qiladi.
107 daraja haroratda (98% qaynab turgan chumoli kislotasi) 2,0 mm kvarts qobig'i 0,003 mm/soat × 2000 soat=6.0 mm-to'liq teshilgan holda yo'qotadi. Aslida 0,003 mm/soat × 667 soat=2.0 mm, shuning uchun hayot ~667 soat. 95 gradusda (ko'p reaktorlar uchun xos bo'lgan quyi{15}}qaynoq) tezlik ~0,0012 mm/soat → 2,0 mm ~1670 soatni ta'minlaydi. Bu qiymatlar kvartsni chumoli kislotasini qaynatishda ishlatish mumkinligini ko'rsatadi, lekin muddati cheklangan (yuzlab yoki minglab soatlar), rejali almashtirishni talab qiladi. Isitgich qaynayotganda uzluksiz ishlaydigan evaporatatorlar uchun amaliy 1000-1500 soatlik xizmat ko'rsatish oralig'ini ta'minlash uchun 2,5-3,0 mm devor qalinligi tavsiya etiladi.
Bug'-fazali kondensatsiya va meniskus hujumi
Chumoli kislotasini qaynatishda eng jiddiy buzilish mexanizmi suyuqlikdagi bir xil korroziya emas, balki bug{0}}fazali kondensatsiyadir. Chumoli kislotasi qaynash nuqtasida yuqori bug 'bosimiga ega (101 daraja haroratda taxminan 101 kPa). Qaynayotgan suyuqlikdan ko'tarilgan bug 'har qanday sovutgich yuzasida, shu jumladan suyuqlik chizig'i ustidagi kvarts qobig'ida kondensatsiyalanadi. Quyultirilgan suyuqlik odatda juda konsentrlangan chumoli kislotasi (-azeotrop tarkibiga yaqin) va parchalanish mahsulotlari (CO, H₂O) izlarini o'z ichiga olishi mumkin. Bu kondensat juda agressivdir. Bundan tashqari, chumoli kislotasi kvars yuzasida yiqilib, kavitatsiyaga-o‘xshash eroziyaga olib keladigan o‘ta qizib ketgan bug‘ cho‘ntaklarini hosil qilishi mumkin.
Bug'{0}}kondensatsiya zonasidagi chuqurning o'sishi vannaning 107 daraja haroratida k_pit qiymatlari 0,008–0,020 mm/√soat bo'lgan parabolik qonunga amal qiladi. 2,0 mm devor uchun chuqurlikdan teshilish vaqti=(2,0/0,012)²=27,800 soat-bir xil korroziya muddatidan uzoqroq. Biroq, qaynayotgan suyuqlik kvarts bilan aloqa qiladigan-meniskus zonasi-bug'ning kondensatsiyasi va suyuqlik fazasi hujumining kombinatsiyasini boshdan kechiradi, buning lokalizatsiya tezligi bir xil korroziyadan 2-3 baravar yuqori bo'lishi mumkin. Amalda, termal stress va konsentrlangan hujumning kombinatsiyasi tufayli meniskusda muvaffaqiyatsizlik tez-tez sodir bo'ladi. Meniskus hududi qo'shimcha qalinlik bilan ishlab chiqilishi yoki isitish elementini pastki qismga cho'zish orqali himoyalangan bo'lishi kerak, shuning uchun g'ilofning eng issiq qismi suyuqlik yuzasidan ancha past bo'ladi.
Chumoli kislotasining uglerod oksidi va suvga parchalanishi: HCOOH → CO + H₂O. Bu reaktsiya issiq metall yuzalar (masalan, kvarts ichidagi isitish elementi) tomonidan katalizlanadi, ammo kvartsning o'zi nisbatan inertdir. Biroq, ishlab chiqarilgan CO gazi kvarts yuzasiga yopishib, uni izolyatsiya qiluvchi va issiq nuqtalarni hosil qiluvchi pufakchalar hosil qilishi mumkin. Bu issiq nuqtalar mahalliy darajada kvarts haroratini ko'tarib, korroziya va termal stressni tezlashtiradi. Jilolangan sirt pufakchaning yopishishini kamaytiradi.
Devor qalinligi qaynab turgan chumoli kislotali isitgichlarda xizmat muddatini qanday o'zgartiradi
Suyuq fazada bir xil korroziya uchun hayot devor qalinligi bilan chiziqli ravishda o'zgaradi. 107 daraja (stavka 0,003 mm / soat) da 2,0 mm devor 667 soatni ta'minlaydi; 3,0 mm devor 1000 soatni ta'minlaydi; 4,0 mm devor 1333 soatni ta'minlaydi. Foyda to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir. Bug'lanish zonasi{13}}parchalanishi uchun parabolik munosabatlar qalinroq devorlarga nomutanosib foyda keltiradi. Biroq, bir xil korroziya chumoli kislotasini qaynatishda tezroq mexanizm bo'lganligi sababli (0,003 mm/soat va 0,001-0,002 mm/soat chuqurlik ekvivalenti), bir xil yupqalash devorning kerakli qalinligini boshqaradi. Shuning uchun, chumoli kislotasini qaynatish uchun devor qalinligini tanlash xizmat muddati va issiqlik samaradorligi o'rtasidagi chiziqli o'zaro bog'liqlikdir.
Qaynatish jarayoni (95 daraja yoki undan past) uchun bir xil korroziya tezligi 0,0015 mm/soat dan past bo'ladi va standart 1,5–2,0 mm devorlar 2000–5000 soat xizmat ko'rsatishni ta'minlaydi, bu ko'plab ommaviy jarayonlar uchun maqbuldir.
Chumoli kislotani qaynatishda qalinroq devorlarning termal jazosi
Chumoli kislota 107 daraja issiqlik o'tkazuvchanligiga ega, boshqa organik kislotalarga o'xshab, taxminan 0,25-0,30 Vt/(m·K){3}}. Yopishqoqlik past (0,8–1,2 cP) va zichligi 98% konsentratsiya uchun taxminan 1,22 g/sm³. Qaynayotgan chumoli kislotasida konvektiv issiqlik uzatish koeffitsientlari yadroli qaynashda kuchayadi, qabariq qo'zg'alishi tufayli 1500-3000 Vt/(m²·K) ga etadi. Chegara qatlamining qarshiligi juda past (0,0003–0,0007 m²·K/Vt). Kvarsning o'tkazuvchanlik qarshiligi ustunlik qiladi. 1,5 mm devor uchun R_cond=0.00109 m²·K/Vt; 3,0 mm devor uchun, R_cond=0.00217 m²·K/Vt. h=2,000 Vt/(m²·K) (qaynoq), R_chegarasi bilan=0.0005. 1,5 mm uchun umumiy qarshilik=0.00159 → U=629 Vt/(m²·K); 3,0 mm=0.00267 → U=374 Vt/(m²·K) uchun 41% pasayish. Bu jazo juda katta. Qaynatish xizmatida yupqa devorlarning yuqori U kuchli qaynatishni saqlab qolish uchun foydalidir. Qalin devorlar ma'lum bir sim haroratida issiqlik oqimini kamaytiradi, bu esa yuqori quvvat yoki uzoqroq isitish davrlarini talab qilishi mumkin.
Ssenariy-Kvarts qobig'ining devor qalinligi uchun yuqori qaynashdagi tanlov matritsasi-konsentratsiyali chumoli kislotasi xizmati
| Ilova stsenariysi va ishlash parametrlari | Tavsiya etilgan devor qalinligi | Miqdorli savdoning asosiy asosi-Oʻchirish |
|---|---|---|
| Chumoli kislota bug'lantiruvchi (98% HCOOH, 107 daraja qaynatiladi, uzluksiz ishlash, 1 oylik texnik xizmat ko'rsatish) | 2,5 – 3,0 mm, standart navli, olovli-parlangan | Yagona korroziya tezligi 0,003 mm/soat → 3,0 mm 1000 soatni (6 hafta) ta'minlaydi. Olov{6}}parchalash pufakchaning yopishishini kamaytiradi. U ≈ 380 Vt/(m²·K). |
| Organik sintez reaktori (90% HCOOH, 95 daraja, to'plamli ishlash, 8 soatlik tsikl, 200 tsikl/yil) | 2,0 – 2,5 mm,-chizilgan | Sub{0}}qaynoq, tezligi 0,0012 mm/soat → 2,0 mm 1670 soat (208 tsikl, 1 yil) beradi. Qabul qilinadi. U ≈ 500 Vt/(m²·K). |
| Chumoli kislota distillash ustunli qayta qozon (99%, 107 daraja, qattiq bug 'ta'siri, doimiy) | 3,0 - 3,5 mm, bug 'qalqoni bilan | Bug 'kondensatsiyasi bir xil hujumga qo'shiladi. 3.5 mm 1200 soatni ta'minlaydi. Bug 'qalqoni umrini uzaytirish uchun zarur. |
| Kam{0}}konsentratsiyali chumoli kislotasi (50%, 80 daraja, har qanday xizmat) | 1,5 - 2,0 mm, standart nav | Korroziya ahamiyatsiz (<0.0002 mm/hour). Thin wall maximizes heat transfer. Life >10 000 soat. |
| Formic acid with chloride impurities (>0,1% HCl) | Kvars emas - PTFE yoki tantaldan foydalaning | Chloride accelerates corrosion >0,01 mm/soat. Xavfsiz devor qalinligi yo'q. Muqobil majburiy. |
Formik kislotali isitgichlarni qaynatish uchun qo'shimcha dizayn modifikatsiyalari
Uchta strategiya ortiqcha devor qalinligisiz kvarts isitgichning ishlash muddatini uzaytiradi. Birinchidan, bug 'hududini isitish: yuqori kvarts yuzasini 110 darajadan yuqori ushlab turish uchun iz isitgichni o'rnatish yoki gardishni kengaytirish chumoli kislotasi bug'ining kondensatsiyasini oldini oladi. Bug 'hududi shudring nuqtasidan yuqori bo'lganda, chuqurlik yo'q qilinadi va yagona buzilish suyuqlikdagi bir xil korroziyadir. Bu 2,0 mm devorga 107 daraja haroratda 1500+ soat erishish imkonini beradi. Ikkinchidan, kislota stabilizatsiyasi: chumoli kislotasiga oz miqdorda (0,1-0,5%) suv qo'shilishi qaynash nuqtasini biroz pasaytiradi, ammo korroziya tezligini 30-40% ga kamaytiradi, chunki ko'proq suyultirilgan kislota kamroq agressivdir. Uchinchidan, inert gazning tarqalishi: kislota orqali quruq azotning ko'piklanishi erigan kislorodni olib tashlaydi va parchalanishni kamaytiradi, qabariq paydo bo'lishini va issiq nuqta hosil bo'lishini bostiradi. Bugʻ zonasini isitish va 2,5 mm devor qalinligi kombinatsiyasi qaynatishda xizmat muddatini 2000–3000 soatgacha uzaytirishi mumkin.
Xulosa: Aniq umr ko'rish muddati bilan qaynayotgan chumoli kislotasi uchun kvarts devor qalinligini aniqlash
Kvartsli suv isitgichlari 101–107 daraja haroratda yuqori{0}}konsentratsiyali chumoli kislotasini (85–99%) qaynatishda foydalanish mumkin, lekin cheklangan xizmat muddati yuzlab yoki minglab soatlarda o'lchanadi. 0,002-0,004 mm / soat bir xil korroziya tezligi 1000-1500 soat uzluksiz ishlashga erishish uchun devor qalinligi 2,5-3,0 mm bo'lishi kerak. Qaynayotgan organik suyuqliklarda yuqori konvektiv koeffitsientlar tufayli bunday qalin devorlarning termal jazosi sezilarli (1,5 mm devorlarga nisbatan U ning 40% ga kamayishi). 95 daraja yoki undan pastroq haroratda qaynatish uchun{18}}standart 2,0 mm devorlar 2000–5000 soat ishonchli xizmat ko'rsatishni ta'minlaydi. Bug'ning{26}}fazali kondensatsiyasi jiddiy tashvish tug'diradi, lekin uni kondensatsiyaning oldini olish uchun yuqori qobiqni isitish orqali kamaytirish mumkin. Chumoli kislotasi isitgichlari uchun kotirovkalarni so'rashda kontsentratsiyani, ish haroratini (qaynoq yoki past qaynash), kutilayotgan bug 'ta'sirini va kerakli almashtirish oralig'ini belgilang. Bu ishlab chiqaruvchiga optimal devor qalinligini tavsiya etish imkonini beradi-odatda quyi qaynatish uchun 2,0–2,5 mm va qaynatish uchun 2,5–3,0 mm.
